Мифы и правда о цеолитных гемостатиках

Что такое цеолит

Цеолиты – это алюмосиликаты щелочных металлов, имеющие строгоупорядоченную структуру кристаллической решетки. По базовым щелочным металлам цеолиты получают префикс того самого металла в первой части своего названия (Ca, Na, K ), а тип кристаллической решетки отражается во второй части названия (как правило это тип А и тип Х (именно икс, а не Хэ). Таким образом цеолиты имеют названия CaA, NaA, NaX, а их гибридные формы CaAX, NaCaAX и т.д.

Многие ошибочно приписывают цеолиту свойства его собрата «минерала природного цеолита». Это не совсем верно, т.к. в природном цеолите нет возможности создавать гибридные формы из различных типов цеолита, невозможно иметь стабильный продукт со стабильным уровнем кристалличности, одинаковый химический состав и нет гарантии получения продукта с заданной стереорегулярной структурой. То есть невозможно влиять на уже имеющиеся свойства готового минерала. Процесс синтеза цеолитных кристаллов в земной коре проходит тысячи лет и на получившийся в результате тип цеолита оказывает влияние специфика породы, климатические условия и еще порядка ста различных факторов. Подытожим: природный цеолит – это не та вещь, которую можно использовать в специфичных изделиях, в том числе в местных гемостатических средствах.

В отношении цеолитных МГС верным будет использовать термин «синтетические цеолиты». Это цеолиты, структура которых создается искусственным образом на промышленной установке с четко спланированными и стабильными свойствами. Из-за своих уникальных свойств в тоннажной промышленности синтетические цеолиты используются как различные селективные адсорбенты на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки (базовые адсорбционные процессы на таких предприятиях существуют уже более 50 лет).

Синтетические цеолиты

В направление МГС синтетические цеолиты пришли сравнительно недавно. Американская компания Z-medica в начале нулевых открыла возможность использования цеолитов для остановки массивных кровотечений. Было проведено большое количество различных испытаний (в том числе клинических) и по итогам в серию был запущен цеолитный МГС QuikLot (его принято называть гемостатиком первого поколения). Многие участники сообщества такмедов в РФ до сих пор считают США и компанию Z-medica, в частности, родоначальниками всей тактической медицины.

Термический эффект гемостатика первого поколения QuikLot

Продукт действительно эффективно останавливал кровотечения, но при этом имел ярко выраженный термический эффект. Термических эффект, или «эффект теплоты смачивания» — это нормальная картина при действии цеолитов. Именно этот эффект объясняет неформальное название цеолитов «кипящие камни». Цеолит контактирует с большим количеством жидкости и начинает активно её поглощать, при этом разогрев происходит не за счет химической реакции, как думают многие, а за счет стрессовых напряжений в самой кристаллической решетке цеолита. Т.е. это физический процесс. Часто, когда речь идет о цеолитах базовых форм (CaA, NaA, NaX), именно разогрев говорит о том, что продукт активен и способен поглощать большое количество жидкости. Т.е. при контакте с жидкостью цеолит греется — значит активный и может применяться, не греется – значит потерял активность и сорбировать жидкость не будет.

После проведения масштабной апробации цеолитного МГС QuikLot было отмечено, что для снижения риска получения ожога безопасное применение МГС возможно только на массивных кровотечениях, где фактический объем крови, выделяемый из раны значительно превышает (это важно!) объем используемого гемостатика (т.е. при смещении теплового баланса за счет невозможности МГС разогреть всю жидкость и вызвать ожог).

Таким образом, единственно возможным направлением в использовании такого МГС осталось военная медицина. При этом крайне важно было соблюдать четкий протокол применения данного продукта. Продукт был эффективен, но успешность его применения при взаимопомощи сводилась к четкому пониманию специфики и нужной квалификации такмеда, который этот продукт применяет. При этом сам формфактор МГС предполагал возможность эффективного использования МГС именно в рамках самопомощи за счет простоты применения. Хотя к этой простоте применения добавлялись ранее описанное обстоятельство в части четкой оценки массивности кровотечения. Т.е. продукт применять вроде бы просто (открыл, засыпал), но важно оценить степень и характер кровотечения, чтобы понять какой силы будет конечный термический эффект, что является непростой задачей в стрессовой ситуации.

Особенности производства синтетических цеолитов в США

Единственный крупный производитель синтетических цеолитов в США – компания UOP, которая в настоящий момент принадлежит крупному холдингу HoneуWell. Эту компанию часто называют родоначальником всей мировой отрасли синтетических цеолитов, что ошибочно. Именно синтетические цеолиты UOP были выбраны для МГС QuikLot.

В международной классификации синтетический цеолит (synthetic zeolite) именуется как молекулярное сито (molecular sieve). А в разрезе нашего аспекта это молекулярные сита 5А, 4А, 13Х и их производные (molecular sieve 5A, 4A, 13X). Все синтетические цеолиты этой компании выпускаются по так называемой «традиционной технологии», предполагающей использование связующего вещества.

Производство UOP выглядит следующим образом: есть мельчайшие кристаллы синтетического цеолита (кристаллит или 100% цеолит), их нужно смешать со связующим веществом (чаще всего это аттапульгитовая глина или, другими словами, палыгорскит), затем сгранулировать и прокалить. Слабое звено в этой технологии — это сам кристаллит (порошок 100% цеолита), производство которого очень непростой вопрос с точки зрения процесса и экологии. Именно поэтому американская компания покупает его в Китае.

UOP поставляет синтетические цеолиты для всех предприятий нефтехимии в США и для ряда стран, где UOP является базовым лицензиаром процесса (даже на некоторых НПЗ в РФ до 2022 года). Вся нефтехимия США уже 20 лет зависит от некоего китайского порошка. А кроме этого и само связующее – это тоже не американский продукт, а аттапульгитовая глина (clay binder) с месторождения в г. Реджио (Италия). В итоге, самый известный мировой бренд UOP не представляет из себя ничего особенного с точки зрения разработки и производства, а просто формует гранулы из двух компонетов, производимых в Китае и добываемых в Италии. Справедливости ради скажем, что такой подход в производстве используют и ряд других мировых производителей.

Главный недостаток данного подхода – это невозможность комбинировать в одном продукте свойства разных типов цеолитов путем изменения структуры кристаллической решетки, а также наличие связующего вещества, которое не является цеолитом и выполняет роль так называемого клея (по сути это ненужный балласт, которого в грануле порядка 30%). В итоге, если нужно совместить свойства двух или более типов цеолитов, то максимум на что можно рассчитывать – это смешение разных марок (для успешного улучшения свойств цеолитного МГС требовалось, в первую очередь, иметь возможность модифицировать кристаллическую решетку, а UOP этого сделать не смог).

С точки зрения тоннажа, основной объем производимых синтетических цеолитов в мире — это направления нефтехимии и НПЗ. Это хорошо известно, поскольку крупнотоннажное производство синтетических цеолитов — это одно из наших основных бизнес-направлений последние 20 лет (это отдельный завод, имеющий более 30000 квадратных метров производственных площадей и более 200 сотрудников). Задолго до событий 2022 года мы успешно смогли заменить продукты компании UOP практически на всех НПЗ в РФ, а впоследствии закрепили успех и навсегда вычеркнули американские продукты из листа возможных вендоров. Поэтому нужно аккуратнее говорить про термин «родоначальник» в отношении продуктов из США и не превозносить так рьяно их сомнительные достижения.

Итак, Z-medica не производила цеолита сама, а производитель не имел возможности изменить свойства синтетического цеолита для изменения свойств конечного продукта и убрать побочку.

Успех синтетических цеолитов нашей компании

Успех синтетических цеолитов, производимых нашей компанией, в первую очередь обусловлен уникальной технологией их производства. Мы не используем связующее вещество, и мы можем синтезировать цеолит нужной нам структуры и свойств с заранее прогнозируемыми характеристиками. Именно поэтому мы занимаем лидирующие позиции по поставкам синтетических цеолитов для нужд нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов в РФ (ежегодно отгружаем боле 2000 тонн синтетических цеолитов).

До 2009 года мы не выпускали синтетических цеолитов, которые применялись бы в МГС, и стали этим заниматься только после получения ТЗ на разработку технологии и получения аналога цеолитного МГС QuikLot. Нам удалось добиться полной идентичности с исходным продуктом от «родоначальников» из США и после государственной регистрации в РФ данный продукт был запущен в серию. Нами выпускалась только основа, т.е. сам синтетический цеолит, необходимой формы и структуры, а стерилизация, конечная упаковка и оформление нормативной документации были на стороне «компании-партнера» (т.е. конечным производителем была именно эта компания).

Мы единственный производитель в РФ, кто за счет правильного подхода смог реализовать данную разработку в короткий срок: полученный продукт был идентичен продукту QuikLot и обладал схожими свойствами в части разогрева (но при этом был эффективен как гемостатик). Мы, имея соответствующие производственные и научные ресурсы, предлагали заняться разработкой модифицированного цеолитного МГС, чтобы избавиться в первую очередь от температурного эффекта, не ухудшив при этом его эффективность. Более того, у нас всегда имелась возможность внедрить в структуру этого продукта специальную форму цеолита, выпускаемую исключительно на нашем предприятии. Наш инновационный подход не встретил поддержки у «компании-партнера» (сказалась специфика самой структуры этой компании и нулевая мотивация) и мы оставили в технологии начальную рецептуру.

Стоит сказать, что даже этот продукт с изначальной рецептурой, в том виде как он описан в исходном изобретении, невозможно произвести ни на одном другом предприятии по выпуску цеолитов. Описанная выше «компания-партнер», при всей своей значительной компетенции в области военной медицины, крайне неактивно участвовала в процессе изучения конечного применения продукта (полевые апробации, общение с экспертным сообществом, понимание особенностей работы МГС и т.д.). В частности, в описанном продукте до сих пор в инструкции не отражено, что данный цеолитный МГС нельзя использовать при открытых ранах головы (а, к сожалению, такие случаи были и исход всем известен). Такое отношение привело к тому, что сообщество было слабо информировано об особенностях применения продукта, а отношение производителя породило ситуацию, при которой продукт стал крайне непопулярным.

Основное направление в тоннажном применении синтетических цеолитов и наша специальная разработка

Основное направление в тоннажном применении синтетических цеолитов – это адсорбционная осушка и очистка различных углеводородных потоков на НПЗ (т.е. здесь цеолит выполняет роль адсорбента, который загружается в аппараты-адсорбера от 10 до 100 тонн).

В этих процессах задача адсорбента поглощать крайне малые концентрации воды и осушать до еще более малых (менее 1 ppm, 1 part per million, одна часть на миллион, т.е. очень и очень мало). В таких условиях цеолит не разогревается, т.к. воды мало, но если происходят аварийные ситуации и большое количество воды попадает в адсорбер, то происходит резкий разогрев адсорбента и, в дальнейшем, это может привести к аварийной ситуации. Для решения этой проблемы производители цеолита обычно используют так называемую ловушку. Т.е. в верхней части адсорбера есть небольшое количество адсорбента, который не разогревается при контакте с водой. Традиционно это оксид алюминия (в частности, это делает «родоначальник» из США), но у этого подхода есть ряд негативных моментов.

Для такой цели нами была разработана специальная форма синтетического цеолита – цеолит с защитным слоем NaFH. Это уникальная водородная форма цеолита, не выпускаемая больше ни одним производителем в мире. Такой цеолит представляет собой гибридную форму из цеолита типа Х и структуры LTA, т.е. мы имеем с наружной части структуры один тип цеолита, а внутри другой. Да, у этого типа цеолита не проверить степень активности путем контакта с жидкостью (есть другие методы определения активности), т.к. у него минимален «эффект теплоты смачивания», но он наилучшим образом подходит для базовой структуры цеолитного гемостатика, т.к. он практически не разогревается.

Эффективный гемостатик «Гемофриз»

Описанный выше уникальный тип синтетического цеолита обладает большей адсорбционной емкостью, а значит более эффективен как гемостатик. Он также свободно обменивается на ионы кальция и образует гибридную форму нужного цеолита.

Именно такой подход мы выбрали для продукта «Гемофриз». Еще раз акцентируем внимание на том, что базовая основа и «Гемофриза» и ранее известного цеолитного гемостатика может выпускаться только на нашем предприятии и это абсолютно разные продукты.

С 2022 года нами было принято решение заниматься всем циклом производства, регистрации и продвижения МГС за счет ресурсов нашей компании. Мы видим преимущества данного подхода и готовы придерживаться его в будущем. Мы не отгружаем производимой основы сторонним производителям и выпускаем продукты исключительно под наши торговым знаком.